Σύνθεση και χαρακτηρισμός αμφιφιλικών πολυαδρομερών γραμμικών συμπολυμερών και συμπολυμερικών πλεγμάτων

Abstract

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή συντέθηκαν πέντε οικογένειες γραμμικών αμφιφιλικών πολυαδρομερών συμπολυμερών (ΓΑΠΣ) και τρεις οικογένειες αμφιφιλικών πολυαδρομερών συμπολυμερικών πλεγμάτων (ΑΠΣΠ) τα οποία είχαν από δύο μέχρι και εννέα τμήματα. Οι μέθοδοι πολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο πολυμερισμός μεταφοράς ομάδας (GTP) και ο πολυμερισμός ριζών μεταφοράς αλυσίδας με αντιστρεπτή προσθήκη και απόσπαση (RAFT). Τα μονομερή που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο μεθακρυλικός 2-(διμεθυλαμινο)αιθυλεστέρας [DMAEMA], ο μεθακρυλικός 2-(διαιθυλαμινο)αιθυλεστέρας [DΕAEMA], ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (MMA) και ο μεθακρυλικός κ-βουτυλεστέρας (BuMA), ενώ σαν διασταυρωτής χρησιμοποιήθηκε ο διμεθακρυλικός διεστέρας της αιθυλενογλυκόλης (EGDMA). Τα μοριακά βάρη (ΜΒ) και οι συστάσεις όλων των γραμμικών συμπολυμερών επιβεβαιώθηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού πηκτής (GPC) και φασματοσκοπία 1H NMR. Ο χαρακτηρισμός των μικυλίων σε νερό με χρήση τεχνικών σκέδασης έδειξε αναδίπλωση των αλυσίδων των συμπολυμερών με το μεγαλύτεο αριθμό τμημάτων στα μικύλιά τους. Οι βαθμοί διόγκωσης (ΒΔ) των ΑΠΣΠ μειώνονταν ξεκινώντας από νερό χαμηλού pH, πηγαίνοντας σε THF και καταλήγοντας σε καθαρό νερό. Για τα ΑΠΣΠ με αυξανόμενο ΜΒ, οι ΒΔ σε THF αυξάνονταν με τα ΜΒ των συμπολυμερικών αλυσίδων, ενώ σε νερό χαμηλού pH οι ΒΔ αυξάνονταν με την περιεκτικότητα των ΑΠΣΠ σε DMAEMA. Για τα ΑΠΣΠ με σταθερό ΜΒ και σύσταση, οι ΒΔ σε νερό χαμηλού pH παρουσίασαν μικρή αύξηση με τον αριθμό των τμημάτων, υποδηλώνοντας τη μείωση της κινητήριας δύναμης για μικροφασικό διαχωρισμό λόγω της μείωσης του μήκους του υδρόφοβου τμήματος. Αυτό ενισχύθηκε και από εικόνες μικροσκοπίας ατομικής δύναμης σε ΑΠΣΠ στην απουσία διαλύτη, των οποίων τα μεγέθη των νανοπεριοχών μειώνονταν με τον αριθμό των τμημάτων.

In this Doctoral Thesis five families of linear amphiphilic multiblock copolymers (LAMC) and three families of amphiphilic multiblock copolymer conetworks (AMCC) bearing from two to nine blocks were synthesized using group transfer polymerization (GTP) and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The monomers used were 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-(diethylamino)ethyl methacrylate (DEAEMA),methyl methacrylate (MMA) and n-butyl methacrylate (BuMA), whereas ethylene glycol dimethacrylate served as the cross-linker. The molecular weights (MWs) and compositions of all the linear copolymers were confirmed using gel permeation chromatography (GPC) and 1H NMR spectroscopy. Characterization of the micelles in water using scattering techniques indicated extensive folding of the chains of the higher multiblock copolymers in their micelles. The degrees of swelling (DSs) of the AMCC decreased from acidic water to THF and to pure water. For the AMCC with increasing MW, the DSs in THF increased with the MWs of the (final) linear copolymer chains, while in acidic water the DSs increased with the DMAEMA content in the conetworks. For the AMCC with constant MW and composition, the DSs in acidic water presented a small increase with the number of blocks, manifesting the reduction of the driving force for microphase separation resulting from the reduction of the length of the hydrophobic blocks. This was supported by atomic force microscopy images of AMCCs in the bulk, whose domain size decreased with the number of blocks.